ASTM A335 P93、P92與P91：高溫蒸汽管線材料的冶金演進、銲接與冷彎熱處理、製造裂紋敏感性之分析研究 (Metallurgical Evolution and Fabrication Analysis of ASTM A335 P93, P92, and P91: Investigation into Welding, Post-Cold Bending Heat Treatment, and Crack Susceptibility in High-Temperature Steam Pipes)

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緒論

在現代超臨界（SC）與超超臨界（USC）火力發電廠的設計中，為了追求更高的熱效率並減少二氧化碳排放，蒸汽參數已從傳統的次臨界狀態提升至 600˚C 甚至 620˚C 以上的高溫高壓環境 1。這種極端的工況對集箱及主蒸汽管線的材料提出了嚴苛的要求。ASTM A335 規範下的鐵素體-馬氏體蠕變強度增強鋼（CSEF）因其優異的蠕變強度、良好的導熱性以及較低的熱膨脹係數，成為了發電行業的首選 3。從早期的 P91 到改良型的 P92，再到最新納入規範的 P93（UNS K91350），每一代材料的演進都代表了合金設計策略的重大突破 6。本報告旨在深度剖析 P91、P92 與 P93 三者在化學成分、機械性能、銲接銲後熱處理（PWHT）、冷彎成形及彎後熱處理（PBHT）規範，以及裂紋敏感性方面的差異，為電力工程與石化管線的材料選擇與施工提供專業的技術依據。

一、合金設計策略與微觀組織穩定性

高鉻（9%Cr）CSEF 鋼的核心強化機制依賴於回火馬氏體基體、細小的 MX 型碳氮化物（M 為 V、Nb，X 為 C、N）以及 M23C6 型碳化物（M 主要為 Cr）的彌散分佈 9。P91、P92 與 P93 的演進本質上是為了在更高溫度下保持這些強化相的穩定性，並延緩次生相（如 Laves 相）的粗化。

1.1 化學成分的精密調控

P91 奠定了 9Cr-1Mo 合金的基礎，通過添加釩（V）和鈮（Nb）實現微合金化 3。P92 則在 P91 的基礎上引入了鎢（W）並降低了鉬（Mo）的含量，利用鎢在固溶強化和減緩碳化物粗化方面的卓越表現來提升蠕變抗力 8。而最新發展的 P93則進一步引入了鈷（Co）和稀土元素釹（Nd），形成 9Cr-3Co-3W-Nd-B 合金體系，這標誌著合金化策略從單純的析出強化轉向了更為複雜的晶界工程 6。

下表列出了 ASTM A335 最新修訂版中 P91、P92 與 P93 的標稱化學成分對比 2：

元素 (wt. %) P91 (Type 1) P92 (K92460) P93 (K91350)
碳 (C) 0.08 – 0.12 0.07 – 0.13 0.05 – 0.10
錳 (Mn) 0.30 – 0.60 0.30 – 0.60 0.20 – 0.70
磷 (P) 0.020 max 0.020 max 0.020 max
硫 (S) 0.010 max 0.010 max 0.008 max
矽 (Si) 0.20 – 0.50 0.50 max 0.05 – 0.50
鉻 (Cr) 8.00 – 9.50 8.50 – 9.50 8.50 – 9.50
鉬 (Mo) 0.85 – 1.05 0.30 – 0.60 –
鎢 (W) – 1.50 – 2.00 2.5 – 3.5
鈷 (Co) – – 2.5 – 3.5
釹 (Nd) – – 0.010 – 0.060
釩 (V) 0.18 – 0.25 0.15 – 0.25 0.15 – 0.30
鈮 (Nb) 0.06 – 0.10 0.04 – 0.09 0.05 – 0.12 (Nb+Ta)
氮 (N) 0.030 – 0.070 0.030 – 0.070 0.005 – 0.015
硼 (B) – 0.001 – 0.006 0.007 – 0.015

1.2 合金元素的作用與演變機制

鉻（Cr）在所有這三種鋼中都維持在 9% 左右，主要目的是保證鋼材在 600˚C 以上具備足夠的抗氧化能力，形成緻密的 Cr2O3 保護膜 3。鉬（Mo）和鎢（W）是提升蠕變強度的關鍵，它們不僅提供固溶強化，還參與 Laves 相（如 Fe2W）的形成 8。P92 通過將鎢含量提升至 1.8% 左右，利用鎢原子較大的原子半徑和較低的擴散係數，顯著增強了高溫持久強度 12。

P93 的獨特性在於鈷（Co）的添加。鈷不僅能產生額外的固溶強化，最重要的作用是縮小鐵素體相區，抑制 δ-鐵素體的產生 13。這使得合金設計者能夠增加鎢和硼的含量而不必擔心組織不均勻性。更為精妙的是釹（Nd）的引入，研究表明，釹能夠與鋼中的雜質元素硫（S）結合，形成熱穩定性極高的釹硫化物，從而防止硫在原奧氏體晶界（PAGBs）上偏聚，這從根本上解決了 9Cr 鋼在高溫長期服役中塑性下降的問題 13。

二、機械性能與蠕變抗力分析

隨著合金成分的優化，P91、P92 與 P93 的設計應力與蠕變持久強度呈現階梯式上升。這直接導致了管線壁厚的減薄，進而減輕了支吊架負荷，並降低了熱疲勞失效的風險 3。

2.1 常溫機械性能指標對比

根據 ASTM A335 標準，P92 與 P93 在強度指標上均優於 P91。這反映了鎢、鈷及硼對馬氏體基體的強化作用 7。

機械性能指標 P91 (Type 1 & 2) P92 P93 (K91350)
抗拉強度, min (MPa) 585 620 620
屈服強度, min (MPa) 415 440 440
延伸率, min (%) 20 20 19 (縱向)
硬度範圍 (HBW) 190 – 250 190 – 250 196 – 250
硬度範圍 (HV) 196 – 265 196 – 265 200 – 265

在實際工程中，硬度控制是檢驗熱處理質量的關鍵 11。若硬度低於下限，則預示著蠕變強度不足；若超過 250 HBW，則材料的韌性會顯著下降，銲接冷裂紋及應力腐蝕裂紋的風險將大幅增加 24。

2.2 高溫蠕變與持久強度

蠕變斷裂強度（Creep Rupture Strength）是評價這類鋼材最核心的指標。P92 的蠕變性能比 P91 提高了約 30% 12。在 600˚C 條件下，10萬小時的持久強度，P92 約為 131 MPa，而 P91 僅為 98 MPa 12。

雖然 P93 作為新材料，其長期服役數據尚在累積中，但其設計初衷是解決 P92 在長期服役後出現的持久塑性下降問題 13。釹的添加使得 P93 在維持與 P92 相當的高溫強度的同時，具備更優異的斷面收縮率（Reduction of Area），這對於吸收電廠啟停過程中的熱應力具有重要意義 13。

三、銲接工法規範與銲後熱處理 (PWHT)

銲接是 9Cr 鋼應用中最具挑戰性的環節。由於這類鋼材具有極高的淬硬性，銲接過程中會在銲縫及熱影響區（HAZ）形成脆硬的馬氏體組織 4。

3.1 銲接碳當量與裂紋敏感性

P91、P92 與 P93 的銲接碳當量（Ceq）均遠超傳統碳鋼。以 P91 為例，其 Ceq 計算值常在 1.96 左右，這意味著如果沒有適當的預熱，銲接裂紋的產生率幾乎是 100% 29。

儘管 P92 的合金含量更高，但在某些斜 Y 型坡口銲接裂紋試驗中，其表現出的冷裂敏感性反而略低於 P91。這可能是因為 P92 中的硼和鎢優化了相變動力學 12。然而，對於 P93 而言，由於鈷含量較高，其熱裂紋（Hot Cracking）及再熱裂紋（Reheat Cracking）的敏感性需要更精確的控制 13。

3.2 預熱與層間溫度控制

為了防止氫致延遲裂紋（HIDC），必須對工件進行預熱 31。對於 P91/P92，通常建議預熱溫度不低於 200˚C 29。

  • 預熱溫度： P91 (200-250˚C)；P92 (150-200˚C)；P93 (200-250˚C 建議) 29。
  • 層間溫度： 嚴格控制在 200-350˚C 之間。如果層間溫度過高，會導致奧氏體晶粒粗化，降低接頭韌性；如果過低，則無法有效擴散氫 20。
  • 銲後緩冷與馬氏體轉變： 銲接完成後，接頭應先緩冷至 100˚C 以下（確保越過馬氏體轉變終點溫度 Mf），待組織完全轉變為馬氏體後，方可進行 PWHT 9。

3.3 銲後熱處理 (PWHT) 規範對比

PWHT 的核心目的是回火馬氏體並消除殘餘應力。熱處理溫度的選擇必須避開 Ac1 下臨界轉變溫度 24。

規範參數 P91 (Type 1 & 2) P92 P93
PWHT 溫度 (˚C) 730 – 780 730 – 800 750 – 790
恆溫時間 (典型) 1 hr / 25mm 1 hr / 25mm 1 hr / 25mm
升降溫速度 (˚C/hr) ≦150 ≦150 ≦150

一個關鍵的技術細節是銲材中的鎳（Ni）和錳（Mn）含量 18。為了提升銲縫韌性，銲材廠常添加約 1% 的 Ni。然而，Ni+Mn 的增加會顯著降低 Ac1 24。如果 Ac1 降低至 770˚C 以下，而 PWHT 仍採用 780˚C，則會發生局部重奧氏體化，在冷卻後形成脆性的新鮮馬氏體，導致接頭在服役早期發生斷裂 18。對於 P93，由於鈷的存在同樣影響相變溫度，PWHT 的溫度區間顯得更為狹窄且關鍵 7。

四、冷彎成形規範與彎後熱處理 (PBHT)

在高溫管線預製中，冷彎（Cold Bending）是常見的成形方法。然而，CSEF 鋼對塑性變形極為敏感，過大的變形量會破壞其精心設計的強化相結構 14。

4.1 變形量與 PBHT 觸發條件

根據 ASME B31.1 及相關工程規範，當管線冷彎的外部纖維應變超過一定限值（通常為 5%）時，必須進行恢復性的熱處理 24。

  • 應變計算： ε= 100 * r/R（r 為管子外半徑，R 為彎曲中心半徑）。
  • P91/P92 冷彎： 若應變 ≦ 5%，通常只需進行去應力回火；若應變 > 5%，則強制要求進行完全的正火+回火（N+T） 24。
  • P93 冷彎： 由於 P93 的合金體系對應變更為敏感，且 neodymium 與 boron 的分佈依賴於高溫正火，因此業界普遍建議對於 P93 的任何機械成形操作，均應進行完整的 N+T 處理，以確保蠕變性能的恢復 7。

4.2 PBHT 的具體工法參數

對於大厚壁管線，感應加熱熱彎後同樣需要進行全管正火與回火，以消除感應加熱產生的組織梯度 21。

熱處理類型 P91 (Type 1) P92 (K92460) P93 (K91350)
正火溫度 (˚C) 1040 – 1080 1040 – 1080 1070 – 1170
回火/PWHT 溫度 (˚C) 730 – 800 730 – 800 750 – 790

值得注意的是，P93 的正火溫度上限提升到了 1170˚C 7。這是因為 P93 中的鎢和鈷含量較高，且釹硫化物的熱穩定性極強，需要更高的溫度來確保奧氏體化過程中的合金元素均勻固溶，並消除冷彎產生的加工硬化及位錯堆積 7。

五、裂紋敏感性深度分析

9Cr 鋼的裂紋問題主要分為製造階段的冷裂紋、熱處理階段的再熱裂紋，以及服役階段的 Type IV 型蠕變裂紋 9。

5.1 氫致冷裂紋 (HICC)

P91 和 P92 的馬氏體基體對氫極為敏感。銲接時若環境濕度大或銲材烘乾不當，氫原子會在冷卻過程中聚集在殘餘應力最高的熔合線區域 4。P92 雖然在實驗室測試中顯示出略低的裂紋率，但在厚壁組件的現場銲接中，其風險並不亞於 P91。P93 的低氮（N）設計可能有助於降低某些類型的氫脆風險，但其高硼含量可能在晶界形成低熔點共晶物，增加了銲接過程中的熱裂紋傾向 6。

5.2 再熱裂紋與應力放鬆裂紋

在 PWHT 升溫過程中，當溫度處於 500-700˚C 時，鋼材的塑性會出現暫時性下降。如果殘餘應力無法及時釋放，裂紋會沿奧氏體晶界萌生 30。P93 的核心優勢在於釹的應用。釹能優先捕捉硫（S）和磷（P），形成穩定的球狀化合物，替代了原本容易在晶界形成薄膜狀的雜質偏聚，從而顯著提升了再熱過程中的晶界結合力 13。

5.3 Type IV 型蠕變裂紋

這是 CSEF 鋼最致命的服役損傷形式。它發生在銲接熱影響區的細晶區（FGHAZ）或臨界區（ICHAZ） 5。在這些區域，銲接熱循環僅將組織加熱至略高於 Ac3，導致碳化物部分溶解，冷卻後形成的馬氏體結構薄弱，在長期蠕變過程中成為應變集中的「軟帶」 9。

  • P91/P92 的局限： 儘管 P92 通過添加硼來抑制碳化物粗化，但無法完全避免 Type IV 裂紋 12。
  • P93 的改良： P93 通過 3% 鈷的固溶強化和釹對晶界純淨度的提升，有效增強了 HAZ 區域的蠕變抗力 13。研究顯示，P93 在銲接接頭的長期持久強度測試中，其失效模式從 HAZ 區域轉移到了母材，這表明其成功解決了 Type IV 弱化問題 13。

六、綜合技術洞察與工程實務建議

通過對 P91、P92 與 P93 的深入對比，可以發現材料性能的提升伴隨著製造工法視窗的收窄。工程技術人員應關注以下核心環節：

6.1 導熱性與熱應力管理

P92 與 P91 的導熱性能相似，均優於奧氏體不銹鋼 26。這使得它們在電廠頻繁啟停（循環運行）中具備更好的抗熱疲勞能力。然而，P93 由於含有高含量的鈷和鎢，其熱物理性質可能發生微調。在設計 P93 管線系統時，應重新校核其熱補償能力及支吊架的動態響應 13。

6.2 銲後熱處理的精確性

對於 P93，PWHT 的溫度容差極小。建議在實際施工前，針對每批次銲材進行 Ac1 實測。如果 Ni+Mn+0.4Co 的含量接近 1.5%，則 PWHT 溫度應嚴格控制在 750-760˚C，以防止過熱風險 18。

6.3 表面處理與抗氧化性

在 600˚C 以上，水蒸汽氧化（Steam Oxidation）會導致管內壁產生氧化皮剝落，進而堵塞彎頭或損壞汽輪機葉片 3。雖然 P92 與 P91 的抗氧化性相近，但 P93 的高鎢含量在長期高溫下是否會促進 Laves 相在內壁富集並影響氧化膜穩定性，仍需通過內窺鏡檢查進行長期跟蹤 3。

七、結論

ASTM A335 P91、P92 與 P93 代表了 9Cr 系列鋼材的三個發展階段。P91 是技術最為成熟、數據最完整的基礎材料；P92 通過鎢-硼體系實現了蠕變強度的飛躍，是目前 USC 機組集箱及大直徑管線的主力 8；而 P93 則通過先進的鈷-釹合金化策略，旨在解決 9Cr 鋼在極高參數下（>610˚C）的晶界弱化與 Type IV 裂紋難題 13。

在工程實施中，應嚴格區分三者的熱處理規範。特別是 P93，其高正火溫度（高達 1170˚C）和對 PWHT 溫度的極端敏感性，要求施工單位具備更高水平的熱處理設備與監控系統。隨著 P93 在 2024 版標準中的正式納入，這種材料有望在下一代 700℃ 等級超超臨界技術中發揮核心作用，但其銲接與成形工法的嚴謹性將是確保機組長週期安全運行的前提。

 

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