石化 C4 餾分中特定成分丁二烯與萃餘油儲運管線設計規範及其對合金鋼材的腐蝕影響分析研究 (Research on Design Specifications and Corrosion Impact on Alloy Steel for Butadiene and Raffinate Storage and Transportation Pipelines in Petrochemical C4 Fractions)

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前言

在現代石化工業的裂解與純化過程中，C4 餾分（C4 Fractions）的高效處理與安全儲運構成了一項極具技術挑戰性的任務。C4 餾分作為乙烯生產過程中的重要副產品，包含了多種具有高度化學活性的碳氫化合物，其中 1,3-丁二烯（1,3-Butadiene, BD）是合成橡膠、塑料及多種精細化學品的基礎原料 1。然而，丁二烯的高度不穩定性，特別是在受熱、接觸氧氣或存在特定催化雜質時所展現出的自聚傾向，使其儲運管線與容器面臨嚴峻的機械完整性威脅 3。與此同時，移除丁二烯後的萃餘油（Raffinates）雖然化學性質相對穩定，但其中殘留的雜質如硫化物、水分、氧氣及加工過程中的微量催化劑，在長期的輸送與儲存過程中會對合金鋼材產生顯著的腐蝕影響 5。本報告旨在深入分析丁二烯與萃餘油的物理化學特性，探討與之相關的儲運管線設計規範（如 ASME B31.3、API 620/650 等），並針對爆米花聚合物（Popcorn Polymer）的生成機制與合金鋼材在 C4 環境下的腐蝕失效模式進行詳盡的學術性研究與實務分析。

一、 石化 C4 餾分之化學組成與特定成分特性分析

石化製程中的粗 C4 餾分主要來自石腦油或輕烴的蒸汽裂解程序，其成分組成隨原料與操作條件而異 2。在典型的 C4 加工鏈中，1,3-丁二烯通常佔據 40% 至 45% 的質量百分比。透過第一階段的溶劑萃取蒸餾（通常使用二甲基甲醯胺 DMF 作為萃取劑），丁二烯與其餘成分分離，產出的剩餘物稱為萃餘油一型（Raffinate-1）。隨後，萃餘油一型中的異丁烯（Isobutylene）通常與甲醇反應生成甲基三丁基醚（MTBE），剩餘的流體即為萃餘油二型（Raffinate-2），主要由正丁烯與丁烷組成。

1.1 1,3-丁二烯的物理化學性質與危害評估

1,3-丁二烯在標準狀態下為無色、具類汽油氣味的易燃氣體。其化學結構中包含兩個共軛雙鍵，使其表現出極高的反應活性。丁二烯的沸點約為­4.4°C，蒸氣密度為空氣的 1.9 倍，這意味著一旦發生洩漏，氣體極易在低窪處積聚，增加閃燃與爆炸風險。在安全管理方面，丁二烯被公認為潛在的人類致癌物質，長期暴露與淋巴癌及血液系統疾病有直接關聯。

在儲運過程中，丁二烯的自動氧化反應是極大的隱患。接觸氧氣會生成不穩定的聚過氧化物（Polymeric Peroxides），這些過氧化物不溶於丁二烯液體，會沉澱在容器底部並形成極具爆炸危險的震動敏感層。此外，丁二烯在70°C 至80 °C  以上會發生顯著的熱二聚反應，生成4-乙烯基環己烯（4-VCH），雖然這類反應相對溫和，但會影響產品純度。

1.2 萃餘油（Raffinates）的物理化學特性與儲運要求

萃餘油在石化工業中通常作為燃料或化工進料，包含複雜的碳四異構體混合物。其沸點範圍通常在­11.7°C 至 3.7°C 之間，表現出極高的易燃性。在儲運過程中，萃餘油必須避開強氧化劑、鹵素（如溴、氯、氟）、氫氣及鋁鹽等不相容物質，以防止劇烈的化學反應。

與丁二烯相比，萃餘油的毒性較低，但高濃度的蒸氣仍可能導致窒息或引發心臟致敏反應（Cardiac Sensitization）。由於其操作環境通常涉及壓力容器，金屬容器必須嚴格執行接地與等電位連接（Grounding and Bonding），以防止靜電火花引發火災。

物理與安全特性參數 1,3-丁二烯 (1,3-Butadiene) 萃餘油 (Raffinates)
分子式 / 主要成分 C4H6 C4異構體、丁烷、丁烯
常溫物理狀態 無色氣體 無色氣體
沸點 (1 atm) ­4.4°C ­11.7°C 至  3.7°C
爆炸下限 / 上限 (LEL/UEL) 2.0%/11.5% 約 1.6%/10% (依成分變動)
蒸氣密度 (Air=1) 1.9 約 1.9-2.0
OSHA PEL (TWA) 1ppm 未設定專屬限值（通常參考混合烴）
主要化學危害 自聚、過氧化物生成、致癌性 極度易燃、心臟致敏

二、 儲運管線與設備之設計規範研究

針對 C4 餾分中丁二烯及萃餘油的輸送與儲存，設計工程師必須整合考量壓力等級、溫度控制、材料相容性及防止聚合物生成的特殊設計。

2.1 ASME B31.3 製程管線規範之應用

ASME B31.3 是石化廠管線設計的黃金準則。該規範將流體服務分為多個類別。丁二烯管線由於具有高度易燃性且含有致癌風險，通常被歸類為「普通流體服務」（Normal Fluid Service），但在特定的劇毒操作條件下（如高壓且鄰近人口稠密區），可能需要遵循「M 類流體服務」（Category M Fluid Service）的要求，實施更嚴格的檢驗與洩漏控制。

管線的壁厚計算必須考慮丁二烯的飽和蒸氣壓。在環境溫度下，丁二烯的蒸氣壓約為1824mm Hg(2.4bar)，且隨溫度升高而迅速增加。因此，管線系統的壓力等級通常需達到 Class 150 或更高。此外，管線設計應盡量減少「死角」（Dead Legs）的出現，因為流動停滯區是爆米花聚合物生成的溫床。

2.2 API 620 與 API 650 儲罐設計之選擇與分析

丁二烯與萃餘油的儲存通常涉及大型鋼製銲接罐，選擇標準取決於操作壓力與溫度 8。

  1. API 650 常壓儲罐標準：適用於操作壓力接近大氣壓（不超過5 psig）的設備 9。這類儲罐結構簡單，通常採用圓柱形設計，底座全面支撐於地面 10。在儲存萃餘油或低壓常溫丁二烯時，API 650 是經濟的選擇，但其溫度限制在­40°F 至 500°F之間 9。
  2. API 620 低壓儲罐標準：專為內部壓力較高（最高可達15 psig）及極低溫（最低可達­325°F）設計 8。丁二烯為了抑制聚合反應，有時會採取冷凍或加壓液化儲存，此時 API 620 提供的更厚材料要求與更嚴格的銲接檢驗（如全面放射性探傷）能提供更高的安全性 10。

2.3 台灣地區管線施工與保溫設計規範 (CNS)

在台灣的石化場域，管線施工除參考國際標準外，亦需符合 CNS 相關規定。對於需要維持低溫輸送的丁二烯管線，保溫（Insulation）設計至關重要。根據 CNS 15080 相關應用規範，保溫材料（如聚氨酯泡綿或岩棉）應具備極低的導熱係數（如在20°C 下 ≦0.022W/m˙k）及優異的抗吸水性 12。保溫層的施作必須完整密封，特別是在管架、閥桿等金屬突起處，應使用耐銹蝕的箍帶固定，並提供阻止水氣滲透的密封件，以防止保溫層下腐蝕（CUI） 12。

設計標準項目 API 650 (大氣壓罐) API 620 (低壓罐) ASME B31.3 (製程管線)
最大內部壓力 2.5 psig 15 psig 視法蘭等級與壁厚定
溫度範圍  ­40°F至500°F ­325°F至 250°F 視材料而定
適用介質 原油、輕質油、萃餘油 丁二烯、LNG、低壓氣體 各類烴類、酸鹼流體
結構檢驗 目視、抽樣 RT 強制性 RT、更嚴格水壓測試 視流體類別與 NDE 等級

三、 爆米花聚合物（Popcorn Polymer）對管線完整性的破壞機制

爆米花聚合物是丁二烯儲運中最危險的威脅。它是一種具有極高交聯度的聚合物，其生長過程會產生足以撕裂金屬的巨大機械應力 13。

3.1 聚合物生長的化學與物理動力學

爆米花聚合物的形成由自由基引發，過程如下：

  1. 引發與成核：微量氧氣與丁二烯反應生成丁二烯過氧化物，這些過氧化物在特定部位（如粗糙的金屬表面或鐵鏽處）分解產生自由基，形成微小的「種子」。
  2. 傳遞與擴散：丁二烯單體擴散進入多孔的種子結構中。由於聚合物內部的化學位能梯度，單體在結構中心發生聚合，導致聚合物不斷向外擴張。
  3. 自催化效應：聚合物生長過程中，由於內應力導致結構斷裂，會產生新的自由基活性位點，進而引發更快速的生長，其生長速率呈指數級上升 3。

這種生長產生的力足以使厚重的壓力容器殼體產生塑性變形（Bulging），甚至導致「魚口狀」（Mouth-fish）的災難性破裂。在 Sabic 烯烴廠的案例中，聚合物在丁二烯純化塔頂的換熱器中積累，導致冷卻水控制閥達到最大開啟度卻仍無法控制壓力，最終引發殼體變形與洩漏。

3.2 死角（Dead Leg）的風險放大效應

死角是指系統中與製程流體相連但無持續流量的區域，如備用泵浦的入口管、排汙閥前的封閉段或封閉的儀表支管 16。死角內部的丁二烯處於停滯狀態，抑制劑（如 TBC）會因耗盡而失效，且局部過氧化物易於濃縮，提供聚合物生長的理想環境 16。TPC Port Neches 廠的爆炸事故，根源就在於一個待機 114 天的泵浦入口管形成的死角，其中積聚的爆米花聚合物最終撐爆管線，導致 6000 gallons丁二烯在瞬間釋放並引發蒸氣雲爆炸 3。

四、 合金鋼材在 C4 餾分環境下的腐蝕影響分析

雖然單純的碳氫化合物對鋼材不具備化學腐蝕性，但 C4 餾分中的微量雜質與合金鋼材的交互作用卻極為複雜。

4.1 雜質引起的電化學腐蝕與均勻減薄

在 C4 餾分中，水分 (H2O)、二氧化碳 (CO2) 及硫化物（H2S、SO2）是最主要的腐蝕誘因。當管線中存在游離水相時，二氧化碳溶於水形成碳酸 (H2CO3)，導致碳鋼發生嚴重的均勻腐蝕。

研究顯示，二氧化碳在超臨界或高壓液相環境下的腐蝕效應更為劇烈。在存在水分的情況下， CO2部分壓力（Partial Pressure）越高，腐蝕率越快。腐蝕產物主要是菱鐵礦（FeCO3），在較高溫度下（>100°C）這層膜可以提供一定的保護作用，但若流速過快或含有酸性雜質，這層保護膜會因沖蝕或溶解而失效。

4.2 硫化合物的協同破壞作用

硫化合物如 H2O 與 SO2對合金鋼的影響具有雙重性。在極低濃度的H2S 環境中，鋼材表面會形成不穩定的硫化鐵膜，這不僅不能保護基材，反而會誘發點蝕（Pitting Corrosion） 6。而在含有 SO2的複雜雜質流體中 SO2會與水分反應生成亞硫酸或硫酸，導致流體環境劇烈酸化 6。在超臨界CO2 與 SO2共同存在的實驗中，鋼材的腐蝕速率可高達1.396mm/y，表面會出現大量鐵的硫酸鹽與亞硫酸鹽沉積 6。

4.3 應力腐蝕開裂 (SCC) 的冶金學分析

應力腐蝕開裂是石化管線最擔心的突發性失效模式。在 C4 系統中，SCC 的發生與殘餘應力及特定化學介質密切相關 19。

  1. 氯離子引發的 SCC (Cl-SCC)：雖然 C4 本身不含氯，但在冷卻水洩漏或製程中帶入的微量氯鹽，會在不銹鋼表面積累。在50°C 以上的環境中，304 系列奧氏體不銹鋼極易發生跨晶（Trans-granular）開裂。
  2. 氨引發的 SCC：若製程中使用氨水或存在氮氧化物污染，碳鋼在高張力應力區（如未經過消除應力熱處理的銲縫）會發生開裂 19。
  3. 鹼性 SCC (Alkaline SCC)：在含有碳酸鹽或胺類（用於氣體脫硫）的環境中，碳鋼易發生分支狀的晶間裂紋 19。

五、 材料選用與防護技術的優化路徑

面對爆米花聚合物與多元腐蝕威脅，石化企業必須在材料選擇與化學防護上採取綜合策略。

5.1 奧氏體不銹鋼的效能對比：304L vs 316L

在 C4 儲運管線中，不銹鋼被廣泛用於防止產品污染及抵抗腐蝕 21。304L 與 316L 是最常見的兩種材料 23。

合金元素與特性 304L (UNS S30403) 316L (UNS S31603) 冶金學意義
鉻 (Cr) 含量 18%-20% 16%-18% 提供抗氧化與基本鈍化保護 22
鎳 (Ni) 含量 8%-11% 10%-14% 提高抗氧化性與奧氏體穩定性 21
鉬 (Mo) 含量 無 2%-3% 顯著提升抗點蝕與氯離子侵蝕能力 21
碳 (C) 含量 ≦0.03% ≦0.03% 防止銲接敏化（Sensitization） 21
抗腐蝕表現 優 (大氣與輕微腐蝕) 極優 (高鹽、酸性、工業污染區) 316L 具更強局部腐蝕抵抗力 24

316L 由於鉬的加入，在含有氯離子或酸性氣體殘留的萃餘油系統中表現更為持久 24。特別是在濱海石化廠區，大氣中的鹽霧腐蝕（C4-C5 級 corrosivity）會使 304L 迅速發生點蝕，此時選用 316L 是確保外部完整性的必要手段 25。

5.2 高效能聚合物抑制劑與應用實務

為了在分子層面阻止丁二烯聚合，抑制劑的動態管理不可或缺。4-叔丁基鄰苯二酚（TBC）是目前的主流選擇 27。其作用原理在於與自由基發生反應，將其轉化為不再具有活性的穩定自由基，進而終止鏈反應 28。

然而，TBC 在應用中存在局限性：

  • 液相依賴性：TBC 屬於非揮發性物質，主要溶解在液態丁二烯中。在蒸氣空間中，丁二烯單體仍可能在冷凝壁上發生聚合 29。
  • 氧氣需求：TBC 發揮作用通常需要 ppm級別的溶解氧。如果環境完全無氧，部分抑制機制可能受阻；但若氧氣過多，則會導致抑制劑消耗過快並生成過氧化物 28。
  • 二乙基羥胺 (DEHA)：作為一種蒸氣相抑制劑，DEHA 常與 TBC 併用。它具有較高的揮發性，且能有效地作為氧氣清除劑，保護丁二烯儲罐的頂部空間 14。

六、 檢測監測技術與基於風險的檢驗（RBI）

鑑於爆米花聚合物生長的隱蔽性與破壞力，先進的在線監測技術已成為現代化石化廠的標配。

6.1 聲發射（Acoustic Emission, AE）在線偵測系統

聲發射技術利用感測器捕獲聚合物生長過程中產生的應力波 4。這是一種非侵入式的檢測方法，可以在不中斷生產的情況下安裝 4。

  • 頻率特徵分析：石化廠的工業噪音（由旋轉機械引發）通常位於50 kHZ 以下 4。爆米花聚合物斷裂產生的基頻約在 70-90 kHZ，而其二次諧波（Second Harmonic）訊號則集中在 140-180 kHZ 4。
  • 訊號過濾與分析：透過調校感測器使其在 160 kHZ附近具有最大靈敏度，可以有效過濾工業噪音，捕捉到聚合物活躍生長的「聲發射計數」 4。當單位時間內的計數異常增加時，系統會自動發出預警，指示操作人員進行沖洗或注入抑制劑 4。

6.2 API 581 規範下的風險評估與檢驗計畫

石化廠應根據 API 580/581 標準對 C4 系統實施基於風險的檢驗（RBI） 31。

  1. 損害機制鑑定：在 RBI 資料庫中，應將丁二烯的爆米花聚合物形成列為首要機械威脅。對於萃餘油系統，則需考量濕 CO2腐蝕與H2S 點蝕 31。
  2. 檢驗頻率優化：對於高風險設備（如純化塔底換熱器或高純度丁二烯儲罐），檢驗間隔不應超過 5 年，且應重點針對死角區域實施超音波測厚（UT）或相控陣列超音波檢測（PAUT） 17。
  3. 材質完整性紀錄 (CCD)：企業必須建立腐蝕控制文件（Corrosion Control Document, CCD），詳細記載各路徑的設計材料、預期腐蝕率及歷史損害紀錄，以便在發生異常壓降或溫度波動時進行根因分析 31。

七、 結論與技術前瞻

綜上所述，丁二烯與萃餘油的儲運管線設計是一項融合了化學動力學、壓力容器設計與冶金腐蝕科學的綜合領域。爆米花聚合物的形成代表了丁二烯系統中最具挑戰性的機械完整性風險，其自催化與高應力擴張特性要求我們在設計階段就必須採取極端的預防措施，包括全面消除管線死角、採用高規格的 API 620 低壓罐設計以及配置精準的保溫控制系統。

在材料工程方面，面對萃餘油中日益複雜的硫、水及酸性雜質環境，升級至 316L 甚至雙相不銹鋼是延長設備壽命、降低維護成本的長期解決方案。同時，化學抑制技術與聲發射監測的結合，為我們提供了從微觀分子防護到宏觀結構監測的全方位保障。

未來，隨著環境法規（如美國 TSCA 對丁二烯的風險評估）日趨嚴格 33，以及智慧化工廠轉型的浪潮，自動化的抑制劑補充系統、結合機器學習的聲發射漏損診斷以及基於實時腐蝕數據的動態 RBI 計畫，將成為石化產業確保 C4 餾分儲運安全的新基準。透過不斷優化設計規範與深化的腐蝕科學研究，我們能夠在追求生產效率的同時，將生產過程中的技術風險與環境衝擊降至最低。

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