一、緒論:廢棄物焚化發電環境之特殊性與材料選擇挑戰
在現代能源回收系統中,廢棄物焚化爐(Waste-to-Energy, WTE)的運行環境被公認為工業界最為嚴酷的挑戰之一。與傳統的燃煤或燃氣電廠相比,焚化爐所處理的燃料組成極其複雜且具備高度異質性,這導致其燃燒產生的煙氣中含有大量的腐蝕性化學物質,如氯化氫(HCl)、二氧化硫(SO2)、鹼金屬(鈉、鉀)氯化物以及重金屬蒸氣 1。這些化學物質在高溫下會發生複雜的交互作用,特別是在過熱器(Superheater)與再熱器(Reheater)等熱交換表面形成熔融鹽沉積物。
當金屬壁溫在 450°C 至 650°C 範圍內時,這些沉積的鹼金屬氯化物與硫酸鹽往往會形成共晶熔鹽,引發嚴重的「熔融鹽腐蝕」或「熱腐蝕」。在這種環境下,傳統的鐵素體鋼材(如 2.25Cr-1Mo 或 9-12%Cr 鋼)由於其在高溫下的蠕變強度不足以及抗氧化膜穩定性較差,已無法滿足長效運行的需求 4。因此,研發並選用具備更高合金含量的奧氏體不銹鋼,如 ASME SA213 TP347H、SUPER304H (S30432) 以及 HR3C (SA213 TP310HCbN),成為提升焚化爐蒸氣參數與熱效率的關鍵技術路徑 5。
這三種鋼種雖然皆屬於奧氏體體系,但其化學配方與顯微組織強化機制各有側重。TP347H 作為傳統的鈮穩定化不銹鋼,已有多年的應用實績;SUPER304H 則是針對超超臨界(USC)參數開發的細晶富銅強化鋼種;而 HR3C 則是以高鉻、高鎳配置,輔以鈮與氮的複合強化,旨在應對最極端的熱腐蝕環境 8。
二、合金設計理念與微觀組織特性分析
這三種材料的性能差異根源於其化學成分中關鍵元素的配比,特別是鉻(Cr)、鎳(Ni)、鈮(Nb)、銅(Cu)與氮(N)的協同作用。這些元素不僅決定了鋼材在高溫下的機械強度,更直接影響了其在含氯與含硫環境中形成保護性氧化膜的能力。
2.1 化學成分之深度對比
如下表所示,這三種材料在主要合金元素的設計上呈現明顯的階梯式演進。
| 元素 (wt. %) | ASME SA213 TP347H | SUPER304H (S30432) | HR3C (TP310HCbN) |
| 碳 (C) | 0.04 – 0.10 | 0.07 – 0.13 | ≤ 0.10 |
| 鉻 (Cr) | 17.0 – 19.0 | 17.0 – 19.0 | 24.0 – 26.0 |
| 鎳 (Ni) | 9.0 – 13.0 | 7.5 – 10.5 | 17.0 – 23.0 |
| 鈮 (Nb) | 8×C min, 1.0 max | 0.30 – 0.60 | 0.20 – 0.60 |
| 銅 (Cu) | – | 2.50 – 3.50 | – |
| 氮 (N) | – | 0.05 – 0.12 | 0.15 – 0.35 |
| 錳 (Mn) | ≤ 2.00 | ≤ 1.00 | ≤ 2.00 |
| 矽 (Si) | ≤ 0.75 | ≤ 0.30 | ≤ 0.75 |
TP347H 是標準的 18Cr-10Ni 系列鋼種,透過添加鈮元素來固定碳原子,形成 NbC 或 Nb(C, N),從而有效防止銲接過程中的晶間腐蝕(敏化現象),並提供一定的固溶強化與沉澱強化效果 13。然而,在焚化爐環境中,其相對較低的鉻含量使得氧化膜在氯離子衝擊下顯得較為脆弱 1。
SUPER304H 是在 18-8 系列基礎上的革新。其最顯著的特點是添加了約 3% 的銅。在高溫運行過程中,過飽和的銅原子會以奈米級的 ε-Cu 相在奧氏體基體內彌散析出 8。這些極其微小的富銅相能有效地釘紮位錯,顯著提升鋼材的高溫持久強度與蠕變抗力 6。此外,SUPER304H 降低了錳含量並透過特殊熱處理實現了細晶化(Fine-grained),這對於提升材料的抗氧化性能具有重要意義 8。
HR3C 則代表了更高的合金化水準。其 25% 的鉻含量與 20% 的鎳含量,使其在組織結構上具有極佳的熱穩定性。其主要強化相除了 M23C6 外,還有鈮、鉻與氮形成的 Z 相 (NbCrN) 6。高濃度的鉻元素確保了材料能夠在極端腐蝕環境下快速形成連續且緻密的 Cr2O3 保護膜,這對於焚化爐內的高溫氯鹽腐蝕具有關鍵的抵禦作用 7。
2.2 顯微組織強化與穩定性機制
材料在高溫下的持久性能取決於析出相的穩定性。TP347H 的 NbC 顆粒在長期服務中會逐漸粗化,且在高溫下易發生敏化,導致晶界鉻貧化區的產生 1。SUPER304H 的 ε-Cu 相在 600°C 至 700°C 具有極高的熱穩定性,即使服務時間超過 80,000 小時,其強化效果依然顯著 6。然而,細晶組織在超過 700°C 時可能面臨晶粒生長的風險,這會限制其更高溫度的應用。
HR3C 的組織穩定性受其高鎳含量的保護,能有效抑制鐵素體的生成。雖然在長期高溫服務後,HR3C 晶界處會析出連續的 M23C6 網狀結構,並可能伴隨少量 σ 相的形成,這會導致材料的衝擊韌性顯著下降,但在蠕變強度方面,HR3C 依然是目前 600°C 以上溫區最可靠的選擇之一 9。
三、高溫機械強度與蠕變特性深度對比
在焚化爐壓力零件的設計中,許用應力(Allowable Stress)是決定壁厚計算的核心參數。高溫蠕變強度不僅影響設備的安全性,也直接關乎全壽命週期的經濟效益。
3.1 蠕變斷裂強度與許用應力
這三種鋼種在不同溫度下的蠕變斷裂強度(10^5 小時平均值)如下表所示:
| 溫度 (°C) | TP347H (MPa) | SUPER304H (MPa) | HR3C (MPa) |
| 600 | 85 – 181 | 185 | 192 |
| 650 | 53 – 109 | 125 | 125 |
| 700 | 38 – 60 | 70 | 67 |
數據分析顯示,SUPER304H 與 HR3C 在 600°C 溫區的強度表現遠優於傳統的 TP347H。在 600°C 至 650°C 範圍內,SUPER304H 的許用應力比 TP347H 高出約 30% 17。這種強度提升意味著在相同的設計壓力和溫度下,使用 SUPER304H 可以顯著減薄管壁厚度。減薄壁厚不僅能減輕過熱器吊掛系統的負載,還能降低管壁內外的溫度梯度,減緩熱應力疲勞。
值得注意的是,在 700°C 時,SUPER304H 的強度甚至略高於 HR3C,這得益於 ε-Cu 相在高溫下優異的阻礙位錯運動的能力 21。然而,在焚化爐的實際應用中,通常還需要考慮腐蝕減薄量。HR3C 雖然強度與 SUPER304H 相當,但其更優異的抗蝕性使其在高溫腐蝕區具有更高的壽命裕度。
3.2 機械性能對比數據
三種材料的標準機械性能如下表所示:
| 性能指標 | TP347H | SUPER304H | HR3C |
| 抗拉強度 (MPa) | ≥ 515 | ≥ 590 | ≥ 655 |
| 屈服強度 (MPa) | ≥ 205 | ≥ 235 | ≥ 295 |
| 延伸率 (%) | ≥ 35 | ≥ 35 | ≥ 30 |
| 硬度 (HBW/HRB) | ≤ 192 HBW | ≤ 95 HRB | ≤ 219 HBW |
從數據可以看出,HR3C 具有最高的抗拉強度與屈服強度,這為其在極端工況下的結構穩定性提供了保證。SUPER304H 則在強度與韌性之間取得了良好的平衡。TP347H 雖然強度指標最低,但其極佳的塑性與加工性能使其在結構複雜的低壓區段仍具優勢 26。
四、焚化爐特殊環境下的腐蝕行為分析
焚化爐環境對金屬材料的侵蝕主要通過三種機制進行:氣相腐蝕、熔融鹽熱腐蝕以及內部氧化/硫化作用。
4.1 氯誘發的「主動氧化」機制
在富氯的焚化煙氣中,金屬表面會發生如下化學反應:
- 金屬與 HCl 或 Cl2 直接反應生成金屬氯化物:
Me + Cl2 →MeCl2(s, l, g)
- 金屬氯化物通常具有較高的蒸氣壓,在高溫下會向外擴散並與煙氣中的氧氣反應,重新生成氧化物並釋放出氯氣。
這種反應循環使得氯元素在金屬與氧化膜界面不斷累積,導致氧化膜變得疏鬆多孔,失去保護作用。這被稱為「氯循環」或「主動氧化」 22。
4.2 熔融氯化鹽環境中的表現
在 500°C 至 700°C 的 LiCl-NaCl-KCl 熔鹽試驗中,TP347H 表現出明顯的晶間腐蝕傾向 1。這是因為氯離子會優先攻擊晶界處的鉻貧化區。即使 TP347H 含有 18% 鉻,但在高溫熔鹽中,其形成的含鉻尖晶石(Spinel)氧化膜極易開裂。
SUPER304H 由於其細晶組織,單位體積內的晶界數量較多,這雖然增加了潛在的腐蝕通道,但也顯著縮短了鉻原子向表面擴散的距離。這使得 SUPER304H 在腐蝕初期能更快地形成一層緻密的含鉻氧化層,部分抵消了氯離子的侵蝕 10。然而,在長期測試中,SUPER304H 的耐蝕性仍不足以與高鉻的 HR3C 媲美 10。
HR3C 憑藉 25% 的鉻含量,在三種鋼種中展現了最強的抗熔鹽腐蝕能力。研究表明,HR3C 在含 KCl 的灰垢沉積環境下,其腐蝕速率顯著低於 18%Cr 級鋼材。高濃度的鉻與鎳協同作用,在介面上形成了富鉻的連續保護層,有效阻止了氯離子向基體內部的滲透。
4.3 煙氣側硫化與 SO2 的影響
焚化煙氣中 SO2 的濃度波動對材料壽命也有重大影響。對於 SUPER304H,高濃度的 SO2 會加速氧化層的剝落與內硫化作用 27。研究觀察到,在 650°C 含有 1.5% SO2 的模擬環境下,SUPER304H 表面會形成厚且疏鬆的氧化鐵皮,且硫元素會滲透至基體形成硫化物,導致材料發生過早的蠕變失效 27。
相比之下,HR3C 在高硫環境下表現出極佳的穩定性。其表面氧化膜主要由緻密的 Cr2O3 組成,未觀察到明顯的內硫化現象。這使得 HR3C 成為處理含硫、含氯量較高之特殊廢棄物焚化系統的首選材料 27。
五、蒸氣側氧化行為與抗剝落性研究
焚化爐過熱器管的內部同樣面臨高溫高壓蒸氣的腐蝕。蒸氣氧化膜的剝落(Spalling)是電廠運行中的重大安全隱患。
5.1 氧化皮層結構與生長速率
在 600°C 至 610°C 的實際運行環境下(約 18,000 小時):
- SUPER304H 的氧化層厚度通常在 50 至 70 μm 之間。其結構呈現典型的雙層模型:外層富鐵(主要為 Fe3O4 或 Fe2O3),內層為富鉻的尖晶石結構 (FeCr2O4) 10。由於內外層氧化物的熱膨脹係數差異顯著,在停爐或調峰過程中的溫度波動會導致介面產生巨大的熱應力,引發氧化皮大面積剝落 10。
- HR3C 的氧化層厚度顯著較薄,約為 20 μm。其表面主要由緻密的 Fe2O3 組成,且內外層界面極其模糊且結合緊密 10。這種結構使得 HR3C 具有極高的抗剝落性,能有效減少碎屑堵塞管彎頭的風險。
- TP347H 的蒸氣氧化皮層厚度通常介於兩者之間。由於其未經過細晶化處理,其鉻元素的擴散供應不及 SUPER304H 快速,導致氧化膜的成長速率相對較快且不夠均勻 4。
5.2 表面處理的補償效果
為了提升 18-8 系鋼種的抗氧化性,射釘處理(Shot peening)被廣泛應用於 SUPER304H 的管內壁。射釘處理能使表層金屬發生劇烈的塑性變形,形成極高密度的位錯與細化晶粒,這大幅促進了鉻的擴散。實驗證明,經過射釘處理的 SUPER304H,其抗氧化性能甚至能達到甚至超越 HR3C 的水準 29。
六、銲接與加工工法的工程實務差異
焚化爐受熱面的可靠性在很大程度上取決於銲接接頭的質量。奧氏體耐熱鋼的銲接往往面臨熱裂紋敏感性與應力鬆弛開裂的雙重挑戰。施工時需嚴格遵守銲接程序規範書 (WPS)。
6.1 銲接接頭的組織與性能
- TP347H:銲接過程中鈮元素的偏析易導致低熔點共晶物的形成,從而引發液化裂紋 30。此外,347H 在銲接後的高溫服務中極易發生應力鬆弛開裂(SRC),裂紋通常起源於熱影響區(HAZ)的晶界 6。
- SUPER304H:雖然含有銅,但其熱裂紋敏感性出乎意料地低於 TP347H 17。SUPER304H 推薦使用 T-304H 或 #304H 配套銲材,該銲材不僅保證了接頭的高溫強度,且由於氮元素的穩定作用,其在 700°C 的應力鬆弛抗力優於 347H 31。
- HR3C:由於高合金含量,其銲接難度最大。為了保持接頭的耐蝕性,必須使用與母材成分相近的銲材(如 ER310) 11。然而,高鎳成分增加了固化裂紋的風險。在長期高溫服務後,HR3C 的銲接接頭會發生顯著的衝擊韌性衰減,這需要在設計時留出足夠的韌性裕度 6。
6.2 現場施工環境要求
根據工程規範,銲接工作應於屋內施作為原則。若在屋外施作,必須設置防風設備並確認氣溫在 0°C 以上且相對濕度小於 80%。銲接前應確保銲接部位表面無殘存水分,以防止產生缺陷。
6.3 異種鋼銲接與銲後熱處理 (PWHT) 策略
在 TP347H 與 T91 的異種鋼銲接中,常用鎳基銲材(如 ERNiCr-3)來緩解熱膨脹差異產生的應力 32。對於銲後熱處理:
- TP347H:部分建議進行 875°C 的穩定化熱處理以減緩應力鬆弛開裂 30。
- SUPER304H/HR3C:薄壁管材通常不推薦進行 PWHT 23。若必須消除應力,需進行全面的固溶處理(≥1100°C),否則在 600-800°C 範圍內的短時間加熱反而會促使有害相(如 σ 相)析出 16。
七、三種材料於焚化爐區域之應用導向與經濟性評價
在實際工程設計中,材料的選擇是一場關於初始投資成本、營運安全性與預期壽命的綜合考量。
7.1 焚化爐受熱面區域化配置建議
基於研究數據與運行經驗,對三種鋼種在焚化爐中的配置建議如下:
| 受熱面區域 | 環境溫度/應力特徵 | 最佳選材建議 | 核心理由 |
| 一級/低溫過熱器 | 壁溫 400-500°C,腐蝕中等 | TP347H | 經濟性最優,強度與耐蝕性能滿足此溫區需求 7。 |
| 末級/高溫過熱器 | 壁溫 550-650°C,極高氯腐蝕 | HR3C | 憑藉 25%Cr 提供最強的抗蝕護盾,確保高溫安全性 33。 |
| 高參數再熱器 | 壁溫 550-600°C,強調蠕變強度 | SUPER304H | 許用應力最高,可有效控制管壁厚度與自重 17。 |
| 特殊高氯廢棄物焚化區 | 極端化學衝擊,高溫區域 | HR3C | 唯一能在大比例氯鹽與硫酸鹽衝擊下維持氧化膜穩定的奧氏體鋼 25。 |
7.2 經濟效益分析 (Cost-Performance)
- TP347H:作為「基準材料」,單價最低且供應鏈成熟。在蒸氣參數不高(如 < 450°C)的焚化爐中是性價比之王 1。
- SUPER304H:材料單價雖比 TP347H 高,但許用應力提升可使管材壁厚減少約 20% 17。這減少了總鋼材噸數,對於大型焚化單元而言,綜合經濟效益良好 10。
- HR3C:單價最高,但在末級過熱器區域可將管束更換週期從 2-3 年延長至 8-10 年 7。根據估算,更換一次耐高溫材料的總費用可能高達數千萬,因此 HR3C 的長效性能可大幅降低停機損失。
八、結論
ASME SA213 TP347H、SUPER304H 與 HR3C 在焚化爐應用中各有千秋。TP347H 憑藉經濟性,在焚化爐的中低溫段仍佔主導地位;SUPER304H 則在強度與抗蒸氣氧化性之間取得最佳平衡,是高效率再熱器的核心材料;而 HR3C 是高溫腐蝕的終極護盾,在極嚴酷的高溫高氯區域無可替代。在實際應用中,應根據溫區分佈採區域化材料配置工法,以實現設備長週期運行與成本控制的最佳化。
參考文獻
- An Experimental Study on High Temperature Corrosion of TP347H Stainless Steel in Molten Chloride and Sulfate – ResearchGate, https://www.researchgate.net/publication/356516953_An_Experimental_Study_on_High_Temperature_Corrosion_of_TP347H_Stainless_Steel_in_Molten_Chloride_and_Sulfate
- Hot Corrosion Behavior of Some Superalloys in a Simulated Incinerator Environment at 900 A degrees C – ResearchGate, https://www.researchgate.net/publication/258167268_Hot_Corrosion_Behavior_of_Some_Superalloys_in_a_Simulated_Incinerator_Environment_at_900_A_degrees_C
- High Temperature Corrosion in Waste-to-Energy Plants – White Rose eTheses Online, https://etheses.whiterose.ac.uk/id/eprint/24977/1/489069.pdf
- Control and prediction of oxidation layer spalling in supercritical power boiler tubes – SPIE Digital Library, https://www.spiedigitallibrary.org/conference-proceedings-of-spie/13220/132201F/Control-and-prediction-of-oxidation-layer-spalling-in-supercritical-power/10.1117/12.3038343.full
- Advanced Austenitic Heat-Resistant Steels for Ultra-Super-Critical (USC) Fossil Power Plants – Semantic Scholar, https://pdfs.semanticscholar.org/a972/18a8e4e76dfc015c9678634116c9f91c20e4.pdf
- Long term creep properties and microstructure of SUPER304H …, https://www.researchgate.net/publication/233515266_Long_term_creep_properties_and_microstructure_of_SUPER304H_TP347HFG_and_HR3C_for_A-USC_boilers
- Material of boiler superheater tubes, https://www.btboilertube.com/News/Steel_News/Material_of_boiler_superheater_tubes.html
- ASME SA213 S30432 (Super 304H) Seamless Steel Tubes – Steel Pipe, https://www.gneepipe.com/products/alloy-steel-pipe/73.html
- Effect of Sigma Phase on Fracture Behavior of Steels and Weld Joints of Components in Power Industry Working at Supercritical – SciSpace, https://scispace.com/pdf/effect-of-sigma-phase-on-fracture-behavior-of-steels-and-4qzyozaek9.pdf
- Investigation on Oxidation Behavior of Super304H and HR3C Steel in High Temperature Steam from a 1000 MW Ultra-Supercritical Coal-Fired Boiler – MDPI, https://www.mdpi.com/1996-1073/12/3/521
- Energy-Based Unified Models for Predicting the Fatigue Life Behaviors of Austenitic Steels and Welded Joints in Ultra-Supercritical Power Plants – PMC – NIH, https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC11123133/
- High-temperature corrosion data and mechanisms for T122, Super304H and HR3C after 15 years in 1000MW ultra-supercritical power plant | Request PDF – ResearchGate, https://www.researchgate.net/publication/368284302_High-temperature_corrosion_data_and_mechanisms_for_T122_Super304H_and_HR3C_after_15_years_in_1000MW_ultra-supercritical_power_plant
- Understanding Creep Failure & A312 Stainless H Grades – Tioga Pipe, https://www.tiogapipe.com/assets/files/Understanding%20Creep%20Failure.pdf
- Study the Effect of Heat Treatment on the Corrosion Resistance of AISI 347H Stainless Steel, https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC12348006/
- Corrosion Behavior of 20G and TP347H in Molten LiCl-NaCl-KCl Salt – PMC – NIH, https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC11207116/
- Creep Resistance of S304H Austenitic Steel Processed by High-Pressure Sliding – NIH, https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC8746042/
- ASME SA213 S30432 (Super 304H) Seamless Steel Tubes-Boiler Tubes,Heat-Exchanger Tubes,Superheater Tubes,Supplier,Beite, https://www.btboilertube.com/Boiler_Tube/ASTM_A213_Seamless_Alloy_Boiler_Tubes/ASME_SA213_S30432_Seamless_Steel_Tubes.html
- Oxidation Behavior of Super304H and HR3C Steels in High-Temperature Steam Condition, https://www.researchgate.net/publication/399205358_Oxidation_Behavior_of_Super304H_and_HR3C_Steels_in_High-Temperature_Steam_Condition
- Hot corrosion behaviors of TP347H and HR3C stainless steel with KCl deposit in oxy-biomass combustion – Halide Crylink, https://www.halide-crylink.com/wp-content/uploads/2020/06/8-Hot-corrosion-behaviors-of-TP347H-and-HR3C-stainless-steel-with-KCl_compressed.pdf
- Intergranular corrosion susceptibility of a novel Super304H stainless steel | Request PDF, https://www.researchgate.net/publication/257519960_Intergranular_corrosion_susceptibility_of_a_novel_Super304H_stainless_steel
- Creep strength of austenitic stainless steels for boiler applications – ScienceDirect – DOI, https://doi.org/10.1533/9780857097323.1.127
- Corrosion Behavior of 20G and TP347H in Molten LiCl-NaCl-KCl Salt – MDPI, https://www.mdpi.com/2079-4991/14/12/1026
- Post Weld Heat Treatment (PWHT) – Tetra Engineering, https://www.tetra-eng.com/whitepaper/post-weld-heat-treatment-pwht
- PWHT Requirements & Processes: Getting it Right is Mission-Critical, https://www.littlepeng.com/single-post/pwht-requirements-processes-getting-it-right-is-mission-critical
- Seamless Steel Tubes and Pipes for Boilers, https://www.nipponsteel.com/product/catalog_download/pdf/P008en.pdf
- 304H vs 347H Stainless Steel – Difference Between 304H and 347H – Guanyu Tube, https://tubingchina.com/Difference-Between-304H-347H.html
- Fireside Corrosion Behaviors of Super304H and HR3C in Coal Ash/Gas Environment with Different SO2 Contents at 650 °C – ResearchGate, https://www.researchgate.net/publication/325189350_Fireside_Corrosion_Behaviors_of_Super304H_and_HR3C_in_Coal_AshGas_Environment_with_Different_SO2_Contents_at_650_C
- High-Temperature Steam and Atmospheric Oxidation Characteristic of a Heat-Resistant SP2215 Steel – MDPI, https://www.mdpi.com/2079-6412/14/2/194
- OXIDATION AND SPALLATION OF AUSTENITIC STAINLESS STEELS FOR ULTRA-SUPERCRITICAL PLANT APPLICATION – University of Birmingham, https://etheses.bham.ac.uk/id/eprint/11379/7/Rosser2021PhD.pdf
- Stress Relaxation Cracking in 347H Stainless Steel Arc Welds: Susceptibility Evaluation of Heat-Affected Zone – Publications, https://docs.nrel.gov/docs/fy24osti/90197.pdf
- Comparison of Stress Relaxation Cracking Susceptibility of Austenitic Stainless Steels, https://www.researchgate.net/publication/364492135_Comparison_of_Stress_Relaxation_Cracking_Susceptibility_of_Austenitic_Stainless_Steels
- Interfacial microstructure evolution of 12Cr1MoV/TP347H dissimilar steel welded joints during aging – International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials, http://ijmmm.ustb.edu.cn/cn/article/pdf/preview/10.1007/s12613-021-2295-1.pdf
- UK FEED Studies 2011 – A Summary – IEAGHG, https://publications.ieaghg.org/technicalreports/2013-12%20UK%20FEED%20Studies%202011%20%E2%80%93%20A%20Summary.pdf
