A335 P91 於CCPP高溫高壓環境下冶金失效與濕環境電位腐蝕深度分析報告 (Metallurgical Failure Analysis and Potentiometric Corrosion Depth Evaluation of ASTM A335 P91 Steel in High-Temperature, High-Pressure CCPP Environments and Wet Conditions) 

/ Uncategorized / 作者:

一、緒論：複循環電廠與 P91 鋼材的技術定位

在現代能源工業中，複循環電廠（Combined Cycle Power Plant, CCPP）已成為高效、快速響應電網需求的核心基礎設施。為了追求更高的熱效率，電廠的設計參數不斷向高溫、高壓方向推進，這對關鍵組件的材料性能提出了極苛刻的要求。ASTM A335 P91 鋼材，作為一種 9Cr-1Mo 改質型馬氏體耐熱鋼，憑藉其卓越的潛變強度（Creep Strength）、高溫抗氧化性以及優良的熱疲勞壽命，在 CCPP 的主蒸汽管路、過熱器與再熱器系統中得到了廣泛應用 1。

P91 鋼材的開發源於 1970 年代的橡樹嶺國家實驗室（Oak Ridge National Laboratory），其核心設計理念是透過添加微量合金元素如釩（V）、鈮（Nb）與氮（N），在馬氏體基體中形成細小且穩定的碳氮化物彌散相 4。與傳統的 2.25Cr-1Mo（P22）或 9Cr-1Mo（P9）鋼材相比，P91 的潛變破斷強度大幅提升，使得設計者可以減少管壁厚度。減薄壁厚不僅能顯著降低材料成本與掛架載荷，更重要的是能減小管壁內外的溫度梯度，從而將熱疲勞壽命提高約 10 至 12 倍 3。

然而，這種高度工程化的鋼材對加工工法極其敏感。在 CCPP 的實際運行過程中，P91 往往需要與不同材質的鋼材（如低合金鋼 P22、奧氏體不銹鋼 304H 或鎳基合金 Inconel）進行連接。當 P91 在高溫高壓環境下與這些異質材料接觸時，會引發一系列複雜的冶金與化學反應，這些問題往往比單純的低溫電位腐蝕更為隱蔽且致命。本報告將從「低溫環境（濕腐蝕）」與「高溫環境（冶金失效）」兩個維度，深入探討 P91 在異質接觸下的風險機制，並論證為何高溫冶金失效在工程管理上更具挑戰性。

二、高溫高壓環境下的冶金失效機制

在高溫高壓（通常指 540˚C 至 650˚C）的運行條件下，P91 鋼材面臨的主要威脅是微觀組織的不可逆演變。當其與異種金屬連接時，化學成分梯度與熱膨脹係數（CTE）的差異會加劇失效風險，其中最具代表性的現象包括 Type IV 裂紋、碳遷移以及氧化皮剝落。

2.1 Type IV 裂紋：熱影響區的隱蔽弱點

Type IV 裂紋是 P91 銲接接頭在高溫潛變環境下最顯著的失效形式。這類裂紋並非發生在銲縫金屬或粗晶熱影響區（CGHAZ），而是發生在熱影響區的細晶區（FGHAZ）或臨界區（ICHAZ） 3。在銲接熱循環過程中，該區域的峰值溫度恰好處於 Ac1 與 Ac3 轉變點之間，導致基體發生部分奧氏體化 10。

熱影響區分區 峰值溫度範圍 微觀組織特徵 潛變抗力評級
銲縫中心 (FZ) 熔點以上 柱狀晶、馬氏體 高
粗晶區 (CGHAZ) 遠高於 Ac3 粗大原奧氏體晶粒、馬氏體 高（硬度最高）
細晶區 (FGHAZ) 略高於 Ac3 微細原奧氏體晶粒、馬氏體 中
臨界區 (ICHAZ) Ac1 至Ac3 部分轉變組織、軟化鐵素體/馬氏體混合 最低 (Type IV 位置)
母材 (Base Metal) 低於 Ac1 回火馬氏體 標準

研究顯示，ICHAZ 區域的潛變破斷速度遠高於其他區域。這是因為局部的熱循環導致原有的 M23C6 碳化物發生部分溶解與重新析出，但未能形成足夠的細小 MX 相來釘紮晶界 8。在高溫應力作用下，由於銲縫金屬與粗晶區較為強韌，應變會集中在相對軟弱的 ICHAZ。實驗測得 ICHAZ 的潛變變形速率可達 174.6μm/h，而銲縫區僅為 28μm/h 8。這種應變失配導致潛變空穴（Creep Cavities）在 ICHAZ 的晶界三叉點優先形核並匯合，最終形成宏觀裂紋 8。Type IV 失效的棘手之處在於，它通常在運行 20,000 至 40,000 小時後突然爆發，且發生在遠低於母材設計應力的水平下 3。

2.2 異種金屬銲接中的碳遷移現象

在 CCPP 管路系統中，P91 經常需要與低鉻含量的鋼材（如 2.25Cr-1Mo P22）銲接。這種異種金屬銲接（Dissimilar Metal Weld, DMW）會在界面兩側建立極大的化學勢梯度。由於碳原子對鉻（Cr）具有強烈的親和力，在高溫運行或銲後熱處理（PWHT）期間，碳原子會自發地從低鉻側向高鉻側遷移 13。

這種原子擴散導致低鉻側（如 P22）出現脫碳軟化層，而高鉻側（P91）則出現增碳硬化層 13。脫碳區因失去碳化物的強化作用，其晶界移動變得極為容易，導致局部發生再結晶並伴隨硬度大幅下降。與此同時，增碳區形成的緻密碳化物帶會增加局部的脆性。這種「軟帶」與「硬帶」的並存使得接頭在交變熱應力下極易發生疲勞裂紋或潛變斷裂 3。為了減緩此過程，工程上常使用鎳基填充金屬（如 Inconel 82/182）作為擴散屏障，但這又會引入新的熱膨脹係數不匹配問題 13。

2.3 高溫氧化、氧化皮剝落與熱循環失效

P91 鋼材在 550˚C 以上的蒸汽環境中會形成雙層結構的氧化皮：外層主要為磁鐵礦（Fe3O4），內層為富鉻的鐵鉻尖晶石（FeCr2O4） 16。雖然 P91 的 9% 鉻含量提供了較好的保護性，但在 CCPP 的頻繁啟停（Cycling Operation）模式下，氧化皮的穩定性面臨嚴峻挑戰。

氧化皮與金屬基體之間的熱膨脹係數（CTE）差異，在溫度劇烈波動時會產生巨大的界面剪切應力。當氧化皮厚度生長至臨界值（通常在 200μm 以上）時，熱衝擊會導致氧化皮發生大規模剝落（Spallation） 3。剝落的氧化皮碎片隨蒸汽流向下游移動，可能引發兩個嚴重後果：第一，碎片堆積在 U 型管底部，造成蒸汽流通受阻，導致局部過熱（Overheating），進而誘發管材發生短期過熱爆管 7；第二，高速運動的氧化皮碎片會對蒸汽輪機葉片造成嚴重的沖蝕磨損，損害轉子動平衡並降低發電效率 18。

三、低溫環境下的濕腐蝕與電位腐蝕風險

當 CCPP 處於停機停備、溫態啟動或環境濕度較高的過渡階段時，管路內部及外部表面可能形成冷凝水膜。此時，P91 鋼材與其他金屬的接觸會從冶金動力學轉向電化學腐蝕動力學。

3.1 電位腐蝕（Galvanic Corrosion）的機制與規模

電位腐蝕發生在兩種具有不同電化學位能的金屬在電解質（如冷凝水）中相互接觸時 21。在電位序（Galvanic Series）中，P91 的位能通常高於普通碳鋼或 P22，但低於奧氏體不銹鋼或鎳基合金 23。

金屬組合 陽極端 (活潑/發生腐蝕) 陰極端 (高位/受保護) 濕環境下的風險評估
P91 / 碳鋼 碳鋼 P91 碳鋼發生加速局部腐蝕
P91 / P22 P22 P91 P22 界面處出現溝槽狀腐蝕
P91 / 304 不銹鋼 P91 304 不銹鋼 P91 作為陽極發生點蝕
P91 / 鎳基合金 P91 鎳基合金 P91 界面處發生嚴重氧化

冷凝水的導電率對此過程至關重要。如果環境中存在大氣污染物（如二氧化硫）或沿海鹽分（氯化物），水的電導率會顯著提高，從而加速電荷轉移過程 23。電位腐蝕的一個關鍵特性是「面積效應」：當大面積的陰極（如不銹鋼）連接到小面積的陽極（如 P91 焊縫）時，陽極處的電流密度會極高，導致極其迅速的局部穿透 21。

3.2 應力腐蝕開裂（SCC）與氫損傷

P91 鋼材在高硬度狀態下（如焊接後未進行回火處理的馬氏體組織）對應力腐蝕開裂（SCC）極其敏感。在停機期間，如果殘餘應力較大且環境中存在氯離子或酸性冷凝水，裂紋可在極短時間內萌生 3。

SCC 的發生遵循「薄膜破裂」機制：應力導致表面的鈍化膜或氧化層發生局部開裂，暴露出活性金屬表面，在特定化學介質中發生陽極溶解或氫致開裂 28。同時，由於 P91 的馬氏體結構具有較高的氫擴散率與陷阱密度，腐蝕反應產生的氫原子極易滲透進基體，引發氫脆（Hydrogen Embrittlement） 4。這在 CCPP 的化學水處理（CWT）失控時尤為明顯，不當的 pH 值控制會促進氫的產生與吸收，降低材料的延展性並引發滯後開裂 29。

3.3 停機冷凝環境下的碳酸腐蝕

在某些先進的循環設計中（如涉及 CO2 捕集的系統或特定餘熱回收裝置），冷凝水中可能溶解大量的二氧化碳，形成碳酸（H2CO3）環境 26。實驗數據指出，P91 在 50˚C 至 245˚C 的飽和二氧化碳水溶液中會發生劇烈腐蝕，表面形成的氧化膜疏鬆且不具保護性，導致明顯的質量損失 26。隨著溫度降低，二氧化碳的溶解度增加，溶液酸性增強，使得 P91 在停機初期的腐蝕速率甚至高於運行末期 26。

四、為什麼高溫冶金失效比低溫腐蝕更為「棘手」？

P91 在高溫下的問題通常比低溫電位腐蝕更難對付。這種「棘手性」體現在偵測難度、不可逆性以及失效的災難性性質上。

4.1 診斷與監測的侷限性

低溫電位腐蝕通常發生在金屬表面，表現為肉眼可見的生鏽、點蝕或壁厚減薄。通過常規的目視檢查、超音波測厚或滲透探傷（PT），工程師可以相對容易地量化損傷並採取修補措施 21。

然而，高溫冶金失效（特別是 Type IV 裂紋）往往起始於材料內部的次表面區域 3。在早期階段，微觀組織的退化（如碳化物粗化、Laves 相析出）與潛變空穴的形成在宏觀上幾乎沒有表現。當裂紋擴展至表面可被 NDT 手段偵測到時，組件往往已經接近其剩餘壽命的終點 9。目前的監測手段如硬度測試（Hardness Testing）雖然能輔助判斷是否發生過熱軟化，但對於分佈極窄的 ICHAZ 區域，硬度計的測頭往往難以精準捕捉局部的強度下降 3。

4.2 微觀組織的不可逆性與工法敏感性

P91 的優異性能源於其脆弱的組織平衡。銲接熱循環一旦破壞了原有的回火馬氏體組織，僅憑簡單的現場熱處理很難恢復其原始的潛變強度 3。例如，如果銲後熱處理溫度超過 Ac1 點，組織會發生部分重奧氏體化，冷卻後形成未回火的新馬氏體，這會使材料變得極脆且容易發生 SCC 11。

相對而言，電位腐蝕是可以通過防護手段（如塗層、陰極保護、乾燥停備）來有效遏制的「環境病」 22。但高溫冶金失效是材料的「基因缺陷」，在組件製造與銲接的那一刻就已決定。這類問題的解決往往需要對整個管路系統進行切除並重新熱處理，甚至直接更換組件，成本極高且對電廠可用率打擊巨大 31。

4.3 失效的突發性與連鎖反應

低溫腐蝕通常是一個漸進的過程，而潛變斷裂則具有明顯的突發性。一旦潛變空穴達到臨界密度並鏈接，裂紋會沿著受損的熱影響區迅速擴展。由於 CCPP 系統中存在極高的彈性能儲備，高壓蒸汽管路的瞬間失效會引發劇烈的蒸汽噴放，對周邊設備及人員安全構成嚴重威脅 7。此外，氧化皮剝落引發的管路堵塞往往涉及多個並聯迴路，診斷具體堵塞位置極其困難，這進一步增加了高溫失效的處理難度 18。

五、工程實踐與風險緩解策略

針對 P91 鋼材的雙重失效風險，現代 CCPP 的營運與維護必須採取全生命週期的管理模式，重點在於銲接工法控制與停機保養。

5.1 銲接與熱處理的精準控制

  1. 預熱與層間溫度： 銲接過程中必須維持嚴格的預熱溫度（通常為 200˚C 至 300˚C）以防止氫致開裂 4。
  2. 馬氏體轉變完成（Mf）： 銲接結束後，必須讓接頭降溫至 100˚C 以下，確保奧氏體完全轉變為馬氏體後，方可進行 PWHT。否則，殘留的奧氏體會在熱處理後轉變為硬脆組織 4。
  3. PWHT 參數： 推薦在 750˚C 至 770˚C 進行恆溫回火，時間依壁厚而定。此過程旨在降低殘餘應力、提高韌性並使組織穩定化 31。

5.2 異種金屬接頭的特殊設計

對於 P91 與不銹鋼或低合金鋼的連接，應優先採用過渡接頭（Transition Pieces）或「堆銲（Buttering）」工法 11。在 P91 側先堆銲一層鎳基合金並進行完整的 PWHT，然後再將此組件與其他金屬銲接。這樣可以避免在最終銲縫中產生複雜的冶金反應，並能有效緩解碳遷移及熱應力失配 11。

5.3 停機期間的化學與環境控制

為防止低溫濕腐蝕，電廠應實施乾式保養（Dry Layup）。通過充氮（Nitrogen Blanketing）或使用除濕機將系統內部的相對濕度維持在 40% 以下，可以從根本上切斷電位腐蝕所需的電解質環境 22。此外，採用 CWT（組合水處理）技術能在運行中形成穩定的氧化膜，降低停機時活性金屬暴露的機率 30。

六、結論

ASTM A335 P91 鋼材在 CCPP 中的表現，是材料科學與工程設計的極致體現，但其卓越的高溫性能伴隨著極高的製程敏感性。在與異種金屬接觸的複雜環境下，P91 的主要風險在於高溫下的微觀組織退化（如 Type IV 裂紋與碳遷移）以及低溫下的電化學攻擊（如電位腐蝕與 SCC）。

深度分析表明，高溫冶金失效之所以比低溫腐蝕更為棘手，是因為其損傷機制根植於原子尺度的晶界演變，具有極高的隱蔽性與不可逆性。低溫腐蝕可以通過外部屏障與環境控制來管理，但高溫潛變失效則是對銲接工法與冶金質量的終極考驗。在未來的 CCPP 運維中，針對 P91 異質接頭的精準熱處理控制、定期的微觀組織複製檢查以及嚴格的停機保養流程，將是確保系統長周期、無故障運行的關鍵支柱。

參考文獻

  1. ASTM A335 P91 Specification, https://www.botopsteelpipes.com/wp-content/uploads/ASTM-A335-P91-Specification.pdf
  2. ASTM A335 P91 Pipe Specification (Chrome Moly Pipe) – Octal Steel, https://www.octalsteel.com/resources/astm-a335-p91-pipe/
  3. Growing experience with P91/T91 forcing essential code changes …, https://www.ccj-online.com/growing-experience-with-p91-t91-forcing-essential-code-changes/
  4. Assessment of Metallurgy & Welding Procedures of P91 Heavy Wall Piping, https://www.odonnellconsulting.com/projects/welding-procedures-p91-pipe/
  5. Comparative Study on Hot Metal Flow Behaviour of Virgin and Rejuvenated Heat Treatment Creep Exhausted P91 Steel – MDPI, https://www.mdpi.com/2076-3417/13/7/4449
  6. ASTM A335 Grade P91 Alloy Steel Seamless Pipe – U.S. Metals, https://www.usmetals.com/alloy-pipe-seamless-p91.html
  7. Fabrication, Construction, and Operation Problems for Grade 91 Fossil Power Components, https://www.researchgate.net/publication/239402195_Fabrication_Construction_and_Operation_Problems_for_Grade_91_Fossil_Power_Components
  8. (PDF) Insight into Type IV cracking in Grade 91 steel weldments – ResearchGate, https://www.researchgate.net/publication/339358586_Insight_into_Type_IV_cracking_in_Grade_91_steel_weldments
  9. Type IV Cracking of Weldments in Enhanced Ferritic Steels – TWI, https://www.twi-global.com/technical-knowledge/published-papers/review-of-type-iv-cracking-of-weldments-in-9-12cr-creep-strength-enhanced-ferritic-steels
  10. Influence of welding process on Type IV cracking behavior of P91 steel – ResearchGate, https://www.researchgate.net/publication/263930735_Influence_of_welding_process_on_Type_IV_cracking_behavior_of_P91_steel
  11. P91 – Best Practices | PDF | Steel | Construction – Scribd, https://www.scribd.com/document/818702437/P91-Best-Practices
  12. Hot Corrosion Behavior of 304 & P91 Graded Composition Transition Joint under Molten Sulfate Salts | Request PDF – ResearchGate, https://www.researchgate.net/publication/391821718_Hot_Corrosion_Behavior_of_304_P91_Graded_Composition_Transition_Joint_under_Molten_Sulfate_Salts
  13. Dissimilar Metal Welds – CORE, https://core.ac.uk/download/pdf/80770989.pdf
  14. Welding technology of martensitic steel P91 and austenitic steel 304H – State of the art, https://stumejournals.com/journals/mtm/2023/1/21.full.pdf
  15. Creep behavior of dissimilar metal weld joints between P91 and AISI 304 – SciSpace, https://scispace.com/pdf/creep-behavior-of-dissimilar-metal-weld-joints-between-p91-2vcxt8xrbm.pdf
  16. Study of Corrosion Performance and Mechanisms of P91, 304SS and IN625 Alloys in Molten Nitrate Salts Used for Thermal Energy Storage System – MDPI, https://www.mdpi.com/2075-4701/13/4/806
  17. Corrosion behaviour of P-91 steel and type 316 LN stainless steel with and without a ceramic coating in the lead with oxygen at 550°C – ResearchGate, https://www.researchgate.net/publication/365811734_Corrosion_behaviour_of_P91_steel_and_type_316_LN_stainless_steel_with_and_without_a_ceramic_coating_in_the_lead_with_oxygen_at_550C
  18. Detection of Crack and Spallation of Oxide Scales using Acoustic Emission Technique, http://www.materialsciencejournal.org/vol9no1/detection-of-crack-and-spallation-of-oxide-scales-using-acoustic-emission-technique/
  19. Introduction Summary Cyclic Plans for Spallation T91 Boiler Tubes Magnetite Coefficient of Thermal Expansion—CTE Experimental – National Energy Technology Laboratory, https://netl.doe.gov/sites/default/files/2019-05/2019_Annual_Reports/Posters/15_2019_POSTER_FWP1022406_NETL-RIC.pdf
  20. FAILURE ANALYSIS OF T91 GRADE REHEATER TUBE OF A …, https://www.tms.org/membercontent/pdf2/mst_2018_651_655.pdf
  21. Understanding Galvanic Corrosion: Concepts, Causes, and Prevention, https://armoloy.com/understanding-galvanic-corrosion-causes-prevention-and-solutions/
  22. Galvanic Corrosion: Preventing Failures in Closed Loop Systems – R2J Chemical Services, https://www.r2j.com/blog/galvanic-corrosion/
  23. GALVANIC/DISSIMILAR METAL CORROSION – Australian Stainless Steel Development Association, https://www.assda.asn.au/images/PDFs/FAQs/FAQ1.pdf
  24. Galvanic Corrosion – SSINA, https://www.ssina.com/education/corrosion/galvanic-corrosion/
  25. FAQ 1: Galvanic/Dissimilar Metal Corrosion, https://www.assda.asn.au/publications/technical-faqs/galvanicdissimilar-metal-corrosion
  26. Comparison of Grade 91 and 347H Corrosion Resistance of Low- Temperature Components in Direct Supercritical CO₂ Power Cycles, https://sco2symposium.com/papers2018/materials/147_Paper.pdf
  27. Stress Corrosion Cracking and Oxide Layer Growth of P91 Steel in High Temperature Steam Environment | Request PDF – ResearchGate, https://www.researchgate.net/publication/364151087_Stress_Corrosion_Cracking_and_Oxide_Layer_Growth_of_P91_Steel_in_High_Temperature_Steam_Environment
  28. Stress Corrosion Cracking and Oxide Layer Growth of P91 Steel in High Temperature Steam Environment | springerprofessional.de, https://www.springerprofessional.de/en/stress-corrosion-cracking-and-oxide-layer-growth-of-p91-steel-in/23567290
  29. Mechanical Properties of P91 Steel (X10CrMoVNb9-1) during Simulated Operation in a Hydrogen-Containing Environment – MDPI, https://www.mdpi.com/1996-1944/17/17/4398
  30. Investigating corrosion caused by improper operation in CWT …, https://www.energyequipsys.com/article_721421_7a13542894568c294c680a56f6d35bba.pdf
  31. A review of effect of welding and post weld heat treatment on microstructure and mechanical properties of grade 91 steel – SciSpace, https://scispace.com/pdf/a-review-of-effect-of-welding-and-post-weld-heat-treatment-22u9wx5l85.pdf
  32. Investigation Of Weld Repair Without Post-Weld Heat Treatment For P91 – TWI, https://www.twi-global.com/technical-knowledge/published-papers/investigation-of-weld-repair-without-post-weld-heat-treatment-for-p91
  33. Influence of Post-Weld Heat Treatment on the … – SciELO Brasil, https://www.scielo.br/j/mr/a/pdFCPvYYPLwVy7QgTjQW4jM/
  34. Weld Metals for P91 – Tough Enough?, https://netlite.com.my/wp-content/uploads/2021/10/P91-EPRI-USA-June-2000.pdf
購物車